【团体标准】 磷矿石中稀土含量的测定

3原理试样经氢氧化钠和过氧化钠熔融后，用水提取，稀土元素形成氢氧化物沉淀。在溶液中加入三乙醇胺络合铁、铝，加入EGTA络合钙、钡，沉淀用氢氧化钠溶液和水洗涤。浓硝酸加热溶解上述沉淀，经冷却后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪测定16种稀土元素含量。4试剂和材料除非另有说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合GB/T6682中的一级分析实验室用水。4.1氢氧化钠：分析纯。4.2过氧化钠：分析纯。4.3硝酸：优级纯。4.4氢氧化钠：分析纯。4.5三乙醇胺：分析纯。4.6乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）：分析纯。4.7氢氧化钠溶液（10g/L）：准确称取1g氢氧化钠（4.4）溶于100mL水中。4.8氢氧化钠溶液（100g/L）：准确称取10g氢氧化钠（4.4）溶于100mL水中。4.9三乙醇胺溶液（5%）：准确量取5mL三乙醇胺（4.5），用水定容至100mL。4.10EGTA溶液（0.1mol/L）：称取3.8gEGTA（4.6）于100mL烧杯中，加入50mL水，低温加热，搅拌下滴加氢氧化钠溶液（4.8）至刚好溶解，冷却至室温，加水约至100mL。4.11稀土标准储备溶液：市售含16种稀土元素（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Sc）的有证标准溶液，浓度为100μg/mL。4.12稀土标准中间溶液：准确吸取1.0mL稀土标准储备溶液（4.11），于200mL容量瓶中，加入10mL硝酸（4.3），用水定容至200mL，此为500μg/L的稀土标准中间溶液。4.13液氩或高纯氩气：纯度≥99.999%4.14高纯氦气：纯度≥99.999%5仪器与设备5.1电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）5.2电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）5.3分析天平：感量0.0001g。6样品的制备磷矿石经研磨，过200目的筛子后，在105℃烘箱中烘至恒重（约2h~4h），并置于干燥器中，冷却至室温，备用。7试样溶液的制备7.1取3g氢氧化钠置于刚玉坩埚底部，准确称取试样1g，精确到0.0001g，置于刚玉坩埚中，再覆盖2g过氧化钠于顶层，加盖，置于高温炉中，从室温升至700℃恒温2min，取出冷却。7.2将熔融物（7.1）置于预先盛有100mL沸水的300mL烧杯中，加入10mL的三乙醇胺溶液（4.9）和10mL的EGTA溶液（4.10），置于电炉上加热煮沸，使融块脱落，洗出坩埚，用水稀释至约200mL，冷却。7.3烧杯中的溶液（7.2）经中速定量滤纸过滤，用氢氧化钠溶液（4.7）冲洗烧杯、滤纸及沉淀7次~8次，再用水洗1次~2次，弃去滤液。7.4将滤纸及沉淀（7.3）一起转移至300mL烧杯中，并加入20mL硝酸（4.3），搅拌、在电炉上加热使其溶解，冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。用快速定性滤纸过滤上述溶液，得到的滤液即为试样溶液。7.5根据试样溶液（7.4）中各稀土元素的含量，将其进行稀释，保证待测溶液的浓度处于校准曲线范围内。8.电感耦合等离子体发射光谱法8.1电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的参考工作条件（见附录A）8.2标准工作溶液的配制准确移取0mL、0.05mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL稀土标准储备溶液（4.11），分别加入5mL硝酸（4.3），加水定容至100mL，配制成各稀土元素含量为0μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、5.00μg/mL的混合标准溶液。8.3测定按照上述仪器参考条件，选择附录A中列出的各稀土元素的最佳谱线波长，调整仪器至最佳工作状态，通过蠕动泵将标准工作溶液（7.3.1）引入电感耦合等离子体发射光谱仪中，进行测定。以待测元素的质量浓度为横坐标，发射光谱强度为纵坐标，绘制16种稀土元素的校准曲线。并在相同条件下对试样溶液（7.1.5）进行测定。同时进行平行试验。8.4空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。8.5结果的计算和表述磷矿中各稀土元素的含量，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算：...........................................................（1）式中：-------试样溶液中各稀土元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；-------空白溶液中各稀土元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；-------试样溶液的定容体积，单位为毫升(mL)；-------试样质量，单位为克（g）。取平行测定结果的平均值作为测定结果，结果保留到小数点后一位。8.6方法的准确度和精密度8.6.1方法的准确度通过加标试验，本方法测得磷矿中各稀土含量的加标回收率在80%～120%之间。8.6.2方法的精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的相对相差，应符合表1的要求。表1实验室内重复性要求稀土含量/（mg/kg）相对相差/%1＜Wi≤5205＜Wi≤501550＜Wi≤50010Wi＞50058.7检出限及定量限各稀土元素的检出限（LOD）与定量限（LOQ）如表2所示。表2稀土元素的检出限与定量限元素谱线波长/nm检出限/（mg/kg）定量限/（mg/kg）元素谱线波长/nm检出限/（mg/kg）定量限/（mg/kg）Ce404.0763.711.1Nd401.2252.47.2Dy353.1701.23.6Pr414.3111.85.4Er369.2651.44.2Sm360.9492.78.1Eu381.9670.30.9Tb350.9171.85.4Gd342.2471.13.3Tm346.2201.44.2Ho345.6000.92.7Y437.4943.510.5La419.6550.61.8Yb369.4190.20.6Lu261.5420.20.6Sc361.3840.10.39电感耦合等离子体质谱法9.1电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的参考工作条件（见附录B）9.2标准工作溶液的配制准确移取0mL、0.2mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、10.00mL稀土标准中间溶液（4.12），分别加入5mL硝酸（4.3），加水定容至100mL，配制梯度为0μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L的混合标准溶液。9.3测定按照上述仪器参考条件，选择附录B中列出的各稀土元素的最佳质量数，调整仪器至最佳工作状态，通过蠕动泵将标准工作溶液（7.3.1）引入电感耦合等离子体发射质谱仪中，进行测定。以待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素质谱信号的强度为纵坐标，绘制16种稀土元素的校准曲线，并在相同条件下对待测溶液（8.1.1）进行测定。同时进行平行试验。9.4空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。9.5结果的计算和表述磷矿中各稀土元素的含量，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）计算：...........................................................（2）式中：-------试样溶液中各稀土元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/L）；-------空白溶液中各稀土元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/L）；-------试样溶液的定容体积，单位为毫升(mL)；-------待测溶液的稀释倍数。-------试样质量，单位为克（g）。取平行测定结果的平均值作为测定结果，结果保留到小数点后两位。9.6方法的准确度和精密度9.6.1方法的准确度通过加标试验，本方法测得磷矿中各稀土含量的加标回收率在80%～120%之间。9.6.2方法的精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的相对相差，应符合表1的要求。表3实验室内重复性要求稀土含量/（mg/kg）相对相差/%0.01＜Wi≤0.1200.1＜Wi≤505Wi＞50109.7检出限及定量限磷矿中各稀土元素的检出限（LOD）均为与定量限（LOQ）如下表所示。表4稀土元素的检出限与定量限元素质量数检出限/（mg/kg）定量限/（mg/kg）元素质量数检出限/（mg/kg）定量限/（mg/kg）Ce1400.010.03Nd1420.0050.01Dy1640.010.02Pr1410.0030.01Er1660.0020.01Sm1470.0050.01Eu1530.0020.01Tb1590.0020.005Gd1580.0030.01Tm1690.0030.01Ho1650.0020.01Y890.0050.01La1390.0020.01Yb1740.0020.01Lu1750.0020.005Sc450.0020.01